小桐子油基低硫柴油抗磨剂的制备工艺研究
关键词：清洁柴油;润滑性;抗磨剂;加氢精制
Preparation Study of Jatropha Curcas Oil Based Anti-wear Additive in Low-sulfur Diesel
Mengmeng Li*, Liming Sun, Wenle Li, Jianzhong Li, Yulian He
(Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 102206, People’s Republic of China)
Abstract：With the depth hydrorefining of diesel fuel, the problem of insufficient lubrication is becoming increasingly prominent. This paper has analyzed the reason why the diesel fuel presents poor lubrication. The lubrication mechanism of the diesel fuel has also been elucidated. Then, the preparation of Jatropha curcas oil and its refining process has been introduced. The influence of kernel moisture content and calcination temperature on the oil yield has been discussed. We have carried out the synthesis and characterization study of the metal oxide catalyst. And the technical route for synthesizing the anti-wear additive by using the metal oxide catalyst has been created. At last, the high frequency reciprocating rig test has been employed to determine the lubricating property of anti-wear additive.
Keywords：Low-sulfur diesel; lubrication; Anti-wear additive; hydrotreating
新环保法的出台及国Ⅳ、国Ⅴ清洁柴油的推广和应用，对柴油质量提出越来越高的要求，柴油中硫含量受到了严格控制。2009 年中国对车用柴油国家标准进行了修订，GB/T19147-2009标准规定车用柴油硫含量限制由不大于500mg/kg，改为不大于350mg/kg；2015年实施国Ⅳ标准，规定硫含量不大于50mg/kg；2018年将实施国Ⅴ标准，硫含量限制不大于10mg/kg。新标准实施过程中发现，低硫柴油与发动机内的金属表面在摩擦过程中温度较高，导致润滑边界膜破裂，因此出现机械磨损和腐蚀问题。研究显示，摩擦表面存在两种磨损：1）滑动摩擦过程中摩擦接触面局部发生金属粘着，摩擦中粘着处被破坏，金属颗粒从摩擦表面掉下所形成的一种磨损，称为粘着磨损；2）摩擦过程中在相互压紧的金属表面间由于小振幅振动而产生的一种复合型的磨损，称为微动磨损。其中主要的作用机理是粘着磨损，其次是微动磨损。低硫清洁柴油的全面推广与应用，应对日益凸显的柴油润滑性不足的现状，改善低硫柴油润滑性能的研究刻不容缓[1-5]。
柴油组分润滑机理研究显示，柴油发动机的润滑属于边界润滑，边界膜的形成主要依靠燃料油中活性物质。活性物质在摩擦表面由物理吸附、化学吸附或化学反应形成边界膜；而有些活性物质可直接沉淀在摩擦表面，形成坚固的吸附膜。一些学者认为氧化物[3,6]、氮化物[7]和多环芳烃[8,9]等化合物在柴油中起到主要的润滑作用，而硫化物对柴油润滑性的改善不明显，有时还会增大磨损。研究者通过在润滑性较差的低硫柴油中，仅添加一定量的硫化物，再用高频往复磨损试验机（HFRR）方法考察其对低硫柴油润滑性的影响。结果发现，硫化物含量变化对柴油润滑性的影响并不明显，有时还会出现磨损增大的现象[10,11]。然而硫元素往往伴随其它元素（如氮、氧等）共同存在，例如多环芳烃含量高的柴油中硫含量和其它元素含量也高。因此，硫含量的高低在一定程度上反映了柴油中极性化合物含量的多少，却难以评价柴油润滑性能的优劣。通过深度加氢精制工艺，柴油中的硫化物被脱除，具有润滑性能的活性物质也随之去除，大大降低了柴油的润滑性能，柴油发动机出现严重磨损，造成死亡事故和经济损失[12,13]。
改进低硫柴油润滑性能的方法有两种，掺入少量润滑性好的柴油组分或抗磨剂来改变柴油的调合方案和改进柴油制备工艺。本文重点介绍目前技术可行、广泛采用的方法，是在柴油中掺入抗磨剂或润滑性能好的柴油组分，以改善低硫柴油的润滑性能。抗磨剂溶于低硫柴油中主要依靠物理和化学吸附在金属表面形成坚固的定向吸附膜，从而起到润滑的作用。本课题组长期致力于长链脂肪酸酯的功能性开发与研究工作，研究显示带有极性基团的长链线性脂肪酸酯具有较好的润滑属性。小桐子在我国南部和西南部地区分布较为广泛，近年来我国西部地区开发培育了大批小桐子能源林。小桐子种子含油率较高，碳链分布也较为集中，其中C16和C18油脂占总含量的90%以上，经加工可制成多种功能性燃料添加剂或生物柴油。本研究建立了以小桐子油为原料，利用研发的新型金属氧化物催化剂合成生物质抗磨剂的工艺技术路线，用于改善低硫柴油的润滑性能。
1 材料与方法
1.1原料与试剂
试验涉及的试剂与原料主要有：硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、甲醇、氢氧化钠、碳酸钠和冰醋酸购买于国药集团化学试剂股份有限公司。小桐子种子购买于四川地区。
1.2主要仪器设备
质谱分析仪（Thermo Fisher），气相色谱仪（Agilent 7890A），红外光谱FTIR（PE GX-2000 FTIR），TG-DSC热分析仪（Netzsch STA409PC），全自动比表面积及孔隙度分析仪BET（TriStar II 3020M），扫描电镜SEM（JEOL JSM-6510），榨油机，螺杆榨油机，振动流化床干燥机和恒温鼓风干燥箱。
1.3试验方法
1.3.1小桐子油提炼工艺
将购买来的小桐子均匀平铺在金属托盘中，放置于烘箱中恒温干燥。随后，将小桐子去壳得到种仁，在振动作用下，将小桐子种仁均匀平铺在流化床上，通过鼓吹热风将湿空气吹走，从而达到干燥的目的。干燥温度为80℃，干燥时间为6-12h，然后将种仁放入压榨机中榨取油，压榨废料用正己烷浸出取油，通过减压蒸馏出去溶剂，得到小桐子粗油。
称取一定量的粗油，水浴加热至40℃，加入4%柠檬酸溶液，充分搅拌30min，在5000r/min条件下离心20min，分离油层和水层，将油层真空干燥6h获得脱胶油。将脱胶油置于烧杯中，水浴加热至70℃，加入7%活性炭吸附剂，充分搅拌1h，在5000r/min转速下离心20min得到小桐子油。
1.3.2油脂组分分析
采用气相色谱质谱（GC-MS）联用技术对小桐子油进行脂肪酸组成及含量分析。气相色谱-质谱条件为色谱柱30 m × 250μm ×0.25μm；流速为1.0 mL/min，分流比为100: 1；注射温度保持在230℃，在质谱分析中电压为70 eV，电离源温度为220℃。
1.3.3催化剂制备与表征分析
催化剂制备过程如下：配制溶液Ⅰ和溶液Ⅱ，溶液Ⅰ包含一定摩尔比的金属硝酸盐（如硝酸铝、硝酸镁和硝酸锌）；溶液Ⅱ是NaOH和Na2CO3
的混合溶液。再将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时逐滴地加入到装有去离子水的烧杯中，同时用力搅拌。晶化一段时间后，分离出沉淀物，用去离子水冲洗，烘干，经高温焙烧制得抗磨剂催化剂。
采用 TriStar II 3020M 全自动比表面及孔隙度分析仪（BET）方法对催化剂的比表面积和孔容进行了表征研究；采用PE GX-2000红外光谱FTIR对催化剂所包含的功能基团进行了分析；使用Netzsch STA409PC热分析仪（TG-DSC）对催化剂的热稳定性进行了讨论；采用JEOL JSM-6510扫描电镜（SEM）展现了催化剂的形态学特征。
1.3.4低硫柴油抗磨剂的合成
将小桐子油、甲醇和催化剂加入到反应釜中，在氮气环境中，一定温度下进行酯化反应。反应结束过滤回收催化剂，反应产物倒入分液漏斗中，静置分层，上层为较为清澈的脂肪酸甲酯和甲醇溶液层，下层为颜色较深的甘油层随后除去。
2 结果与讨论
2.1 含水率对出油率的影响
不同含水率的小桐子种仁经压榨后计算出油率。小桐子种仁中水份对榨料的弹性和塑性有直接影响，关系到榨料的压榨性能，榨料含水率低时，压榨过程出油较快；含水率较高时，榨料出油速度减慢，且出油率明显减少。如图1所示，随着小桐子种仁中含水率的不断升高，榨料出油率出现减少趋势，综合能耗成本考虑，小桐子种仁含水率在2.5%-4.5%之间为压榨的最佳含水率。
2.2 烘烤温度对出油率的影响
考察不同烘烤温度处理的小桐子种仁经压榨后出油率的变化趋势如图2所示。当温度低于80℃，榨料出油率随烘烤温度的升高而增加；当温度高于80℃，出油率随烘烤温度的升高而减少，原因可能是温度升高破坏了一些油脂成分。分析结果可知，不同烘烤温度处理对小桐子种仁的出油率影响较小，出油率保持在41.4%-44.2%之间，整体呈先增加后减少趋势。
2.3 小桐子油润滑组分分析
试验数据分析显示，小桐子油中含有大量饱和与不饱和脂肪酸，碳链主要集中在C16和C18，其中含量较高的有硬脂酸、棕榈酸、亚油酸和油酸，含量分别为6.7%、13.9%、35.1%和41.0%。研究发现，柴油中含有的极性物质是天然的润滑组分。柴油分馏实验发现，随馏程沸点增加，柴油润滑性也相应提高，说明柴油的润滑组分集中在高沸点组分中如含氧氮化合物及多环芳烃等。Knothe和Steidley等人[6]研究脂肪酸和烷烃化合物的润滑性发现，脂肪酸由于包含极性氧原子而表现出比烷烃化合物更高的润滑性能；含氧化合物润滑性大小顺序为：羧酸类>醇类>脂肪酸酯类>烷基酮类>烷基醚类。Anastopoulos和Lois等人[2]研究烷基醚类和醇类对柴油润滑性的影响，研究发现添加相同剂量的醇类和醚类，醇类对柴油润滑性的改进效果比添加烷基醚类好。原因是烷基醚类只有氧原子上有孤对电子，而醇类有氢键，使醇类的极性大于醚类。研究发现，羧酸酯类能提高柴油的润滑性能，羧酸和醇的碳链越长，所得到的酯对柴油润滑性的改善效果越好。
2.4 催化剂表征分析
本研究通过全自动比表面及孔隙度分析仪对催化剂的比表面积和孔容结构进行表征分析，催化剂比表面积为179.4 m2/g，孔容为0.76 mL/g。当焙烧温度高于800℃会导致催化剂比表面积和孔容的减小，原因是由于催化剂孔结构局部破坏所致。红外光谱分析试验结果显示，催化剂含有三个主要的吸收峰，1）在3452 cm-1附近是羟基的特征吸收峰，为宽峰；2）在1380 cm-1附近是CO3 2-的特征振动峰，为尖峰；3）在1635 cm-1附近是水分子的特征吸收峰，为尖峰。扫描电镜试验显示催化剂呈薄片状结构直径大小约为1μm（如图3）。红外光谱的特征吸收峰和扫描电镜分析对金属氧化物催化剂的结构和形态学特征进行了较为全面的展示。热重试验结果显示，随着温度的升高，先后出现三个明显的吸收峰，分别是由于层间水的失去，氢氧离子的分解和碳酸离子的去除所致，此结论差示扫描量热试验中也得到了验证。
图3催化剂的扫描电镜图（5000×）2.5 低硫柴油抗磨剂合成
将小桐子油、甲醇和催化剂一起放入高压反应釜中，在氮气保护下，加热到一定温度充分反应，静置冷却到室温，倒入分液漏斗中，静置分层，上层为清澈的甲酯层，下层为颜色较深的甘油层。取甲酯层溶液，经减压蒸馏和干燥后，采用气相色谱质谱联用技术进行定性和定量分析。分析结果显示，C16甲酯（棕榈酸甲酯）含量为13.9%，C18甲酯（硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯）含量为82.8%。
2.6 低硫柴油抗磨剂性能评价
目前国内外用于评价柴油润滑性的标准中，应用最广的主要有：国际化标准ISO12156-1:1997《高频往复磨损试验机评定柴油的润滑性第一部分：试验方法》；由美国材料与试验协会制定的ASTM D6079《HFRR评定柴油润滑性的试验方法》；由欧盟委员会制定的CEC F-06-A-96《柴油润滑性的检测》；中国行业标准SH/T0765-2005《柴油润滑性评定法（高频往复试验机法）》。中国在 2003 年颁布实施了GB/T19147-2003《车用柴油》标准，将柴油润滑性指标列入了标准中，其限值是磨斑直径不大于460μm。要研制出高性能的低硫柴油抗磨剂，采用标准的润滑性检测试验方法尤为重要，目前有高频往复试验机（HFRR）法[14]、球 - 环试验机（BOCLE）法[15,16]、四球机试验法[17,18]和台架试验法等柴油润滑性的评价方法。最常用的是HFRR法和BOCLE法，其中HFRR法用于评价柴油的润滑性能，BOCLE法用于评价柴油的承载能力。HFRR评价法是应用最为广泛的一种低硫柴油润滑性评价方法。该方法是在Wei和Spikes等人[14]研究并建立的柴油润滑性评价方法的基础上，经过改进，实现了试件的标准化、试验过程的自动化，试验的重复性和再现性大幅度提高的一种检测方法。其原理是在电磁振荡器的带动下，上试件在试验负荷和频率下短冲程往复运动，下试件固定在油槽中，上下试件的接触部位全部浸在测试燃料中，通过测量形成的磨斑直径以评价测试样品的润滑性。用HFRR法评价柴油的润滑性能有较好的稳定性和重复性。
本研究采用中国行业标准HFRR方法，通过测量磨斑直径的大小来评价产品的润滑性能。以小桐子油为原料制备的低硫柴油抗磨剂中饱和脂肪酸甲酯含量20.6%，不饱和脂肪酸甲酯含量76.1%。试验考察了添加剂的浓度对润滑性能的影响，研究发现本产品能有效改善低硫柴油的润滑性能。当添加量大于500 mg/kg时，磨斑直径明显减少，且磨斑直径小于460μm。该产品在高浓度时表现出更加有效的润滑性。脂肪酸酯类化合物作为低硫柴油抗磨剂具有优异的润滑性能，是国内外目前研究发现的极具发展前景的一类清洁柴油组分。脂肪酸酯类化合物含有羰基氧和醇醚氧等多种形态氧原子，能在摩擦表面形成更为致密、牢固的吸附膜，从而有效减少磨损。Anastopoulos和Lois等人[3]将多种脂肪酸酯类化合物分别加入到柴油中，考察其对柴油润滑性的影响。研究发现，碳链越长的脂肪酸酯其润滑性能越好；不饱和度越高，其润滑性越好。
3 结论
新环保法的出台对燃料油质量要求越来越严格，清洁燃料的推广和全面使用已成为必然趋势，随之而来的柴油润滑性下降和油泵磨损严重等实际问题越发凸显[19]。开发高效、环保的低硫柴油抗磨剂是当前预防和缓解发动机磨损的主要任务。但国内低硫柴油和超低硫柴油抗磨剂的种类和性能与发达国家相比还有较大差距。近些年研究发现长链脂肪酸酯类化合物具有润滑性能好、可再生、易降解、燃烧后污染物排放低等特点，将会成为今后重点研究和开发的方向。
课题组深入开展了柴油润滑作用机理研究，并以此作为理论支撑，致力于开发高性能和环境友好型清洁柴油抗磨剂以适应全国范围内对低硫和超低硫柴油的推广和应用。强化生物质原料优选，研究显示小桐子种仁含油率较高，且脂肪酸组成简单，碳链主要集中在C16和C18，其中饱和脂肪酸含量为20.6%，其中不饱和脂肪酸甲酯含量为76.1%，可用于生产生物质燃料与功能性燃油添加剂。本文考察了榨料含水率和焙烧温度对小桐子出油率的影响，并优化了小桐子油提炼工艺参数；加大高性能金属氧化物催化剂研发力度，实现了以小桐子油为原料制备低硫柴油抗磨剂的技术路线，并通过HFRR方法对本产品的润滑性能进行了评价。
参考文献
[1] Gureey A. Lubricating and protective properties of diesel fuels with respect to steel [J]. Protection of Metals, 1976, 12 (1): 106-108.
[2] Anastopoulos G, Lois E. The tribological behavior of alkyl ethers and alcohols in low sulfur automotive diesel [J]. Fuel, 2002, 81: 1017-1023.