电感耦合等离子体质谱同时测定饮用水中 42 种元素

作者:□ 崔晓娇周鹏曹雄杰曹雯婷长沙市食品药品检验所

摘　要：目的是建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时快速测定生活饮用水中锂、铍、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、硒、铷、锶、钇、钼、银、镉、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铊、铅、铀等42种元素的分析方法。采用电感耦合等离子体质谱法同时测定饮用水中42种元素，用2%硝酸酸化试样，以72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作为内标，优化仪器参数和试验条件。结果显示，该方法的检出限为0.00022μg/L~1.319μg/L，样品的加标回收率为72.3%~120%,相对标准偏差1.17%~17.2%。本研究证明，该方法快速、准确、灵敏，适用于饮用水中多元素快速测定。

关键词：饮用水电感耦合等离子体质谱法多元素分析

饮用水的水源一般为地表水或地下水，近年来，由于生活污水、工业废水、生活废弃物或工业固体废弃物的乱排放，污染物进入地表水和地下水，造成了饮用水的源水水质恶化，对人体健康产生极大威胁。工业废水是重要的水体污染源，它具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。为确保饮用水水质安全，水质检测尤为重要，而金属元素的检测在水质检测中占有非常大的比重，其可以客观地评价生活饮用水的质量。目前，饮用水中金属元素的检测多采用化学法、原子吸收光谱法与氢化物发生原子荧光法等，但这些方法的样品预处理繁琐，只能对单元素进行测定，效率低、速度慢，且线性范围较窄，精密度较差[1]。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是近十几年来发展最快的无机痕量元素分析技术之一 [2]，因其具有检出限低、精密度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优点而广泛应用于环境、食品检测等领域[3-6]，是目前公认的最有效的元素分析方法之一。本文结合实际需求，建立了测定饮用水中多元素的电感耦合等离子体质谱ICPMS）法，该方法简捷、灵敏度高、检验周期短，可以准确地同时测定饮用水中42种元素，可以为企业源水与成品水质量把关和监管部门监管与执法提供技术支撑，保护企业的利益和消费者健康。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700x 电感耦合等离子体质谱仪 ( 美国Agilent公司)；Milli－Q超纯水系统(美国Millipore公司)；硝酸（德国默克公司）；混合标准储备溶液浓度为10mg /L( 美国 Agilent 公司 )，含有 Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn，27种元素；混合标准溶液浓度为10mg /L（上海安谱），含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素。

T i、M o、S b、S n 单元素标准储备溶液浓度为1 0 0 0μg / m L（国家标准物质研究中心研制）。内标溶液：7 2 G e、1 0 3 R h、1 1 5 I n、1 8 5 R e、2 0 9 B i 浓度为1 0 0 0μg / m L（国家标准物质研究中心研制）。质谱调谐液 ( 内含 C e、C o、L i、T l、Y 元素 ) 浓度为1 0μg / m L ( 美国 A g i l e n t 公司 )，使用前用 2 % 硝酸溶液稀释至所需浓度。

1.2 仪器工作条件

用质谱调谐液(10μg/L)调试仪器至最佳状态，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到要求。仪器工作参数如下，高频发射功率：1500W；载气流速：0.80L/ min；辅助气流速：0.80L/min；补偿气流速：0.8L/min；氦气碰撞；雾化室冷却温度：2℃；蠕动泵转速：0.3r/s；取样锥/截取锥：1.0/0.4mm(Ni)锥；样品提升时间：40s；稳定时间：10s；采样深度：8mm；测量次数：3；分析模式：全定量。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的配制与内标的选择

仪器达到最佳条件后编辑测定方法，选择测定元素。用2%的硝酸溶液稀释定容混合标准贮备溶液，采取逐级稀释法配制，得到Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn、Ti、Mo、Sb、Sn 浓度为 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0μg /L的标准溶液；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu浓度为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00μg /L，分别选择72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作为元素内标，用2%的硝酸溶液稀释内标贮备液，逐级稀释到浓度为500μg /L。

1.3.2 样品测定

取100mL水样，将水样经0.45μm滤膜过滤，去除水样大颗粒物质的干扰，过滤后加入硝酸2mL，使其浓度达到 2%；混浊的样品和含有有机物的样品要进行消解，过滤后再上机[7,8]。在线引入内标流程如下，按照设定的方法，依次将试剂空白、标准系列、样品溶液按照进样顺序引入仪器，进行分析。测定待测元素的信号强度CPS，从标准曲线或回归方程中查得样品管中测定元素的质量浓度。

2 结果与分析

2.1 仪器干扰

物理性 / 基体性的干扰和质谱型的干扰会影响 I C P - M S 性能，造成 I C P - M S 测量的结果不准确。物理性 / 基体性的干扰可以使仪器信号灵敏度损失、准确度降低、精密度差和结果漂移，本文通过基体匹配、在线引入内标的方法校正仪器漂移，实验结果表明选择合适的内标可以提高方法的准确性；A g i l e n t 7 7 0 0 x I C P - M S 具有八极杆反应系统技术，通过氦气碰撞消除分子离子的干扰，通过八极杆碰撞反应池（O R S）的 H e 模式消除干扰，例如：7 5 A r C l / 7 5 A s，5 6 A r O / 5 6 F e或 7 8 A r A r / 7 8 S e 等。

2.2 内标元素的选择

选择样品质量数与内标相近的质量数作为内标，内标元素会校正信号，抑制或增强的干扰，实验表明内标回收率都在 9 5 % ~ 1 0 5 % 之间，内标回收率好保证了仪器的稳定性，实验结果也可以获得较好的精密度和回收率（如图 1）。

图1 各内标元素稳定趋势图2.3 标准曲线的线性范围

I C P- M S 分析中线性范围比较宽，综合考虑饮用水的金属元素含量，选用适合饮用水测定的范围更能确保实验结果的准确性，测定待测元素与内标元素的信号响应值，以待测元素与内标元素响应信号值的比值为纵坐标，以浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的线性范围、回归方程及相关系数见表 1，相关系数均大于 0 . 9 9 7。

2.4 方法检出限和定量限

方法检出限用 2 % 硝酸溶液作为空白试剂，在优化的试验条件下平行测定 1 1 次，计算各元素计数值的标准偏差，以 3 倍标准偏差确定方法检出限，1 0 倍标准偏差确定方法定量限 [ 9 ]，结果见表1。方法检出限为 0 . 0 0 0 2 2 ~ 1 . 3 1 9μg / L，定量限为0 . 0 0 0 7 2 ~ 4 . 3 9 7μg / L。

2.5 加标回收试验

取超纯水样进行加标试验，分别加入低、中、高3个水平的标准溶液，样品重复测定 6 次，得出加标回收率、精密度结果。实验结果表明，内标校正和无内标校正的结果在精密度为 1 0 % 以内，无明显差异；内标校正和无内标校正结果在精密度为 1 0 % 以上的，内标校正结果的精密度均优于无内标校正的结果（见表 2）。

3 结论